液體電介質(zhì)的電導(dǎo)

任何電介質(zhì)都不可能是理想的絕緣體，它們內(nèi)部總是或多或少地具有一些帶電粒子(載流子)，例如，可遷移的正、負(fù)離子以及電子、空穴和帶電的分子團(tuán)。在外電場(chǎng)的作用下，某些聯(lián)系較弱的載流子會(huì)產(chǎn)生定向漂移而形成傳導(dǎo)電流(電導(dǎo)電流或泄漏電流)。換言之，任何電介質(zhì)都不同程度地具有一定的導(dǎo)電性，只不過(guò)其電導(dǎo)率很小而已，而表征電介質(zhì)導(dǎo)電性能的主要物理量即為電導(dǎo)率γ或其倒數(shù)——電阻率ρ。

構(gòu)成液體電介質(zhì)電導(dǎo)的主要因素有兩種：離子電導(dǎo)和電泳電導(dǎo)。離子電導(dǎo)是由液體本身分子或雜質(zhì)的分子離解出來(lái)的離子造成的；電泳電導(dǎo)是由荷電膠體質(zhì)點(diǎn)造成的，所謂荷電膠體質(zhì)點(diǎn)即固體或液體雜質(zhì)以高度分散狀態(tài)懸浮于液體中形成了膠體質(zhì)點(diǎn)，例如，變壓器油中懸浮的小水滴，它吸附離子后成為荷電膠體質(zhì)點(diǎn)，本小節(jié)主要探究液體電介質(zhì)的電導(dǎo)。

3.2.1液體電介質(zhì)的離子電導(dǎo)

1.液體電介質(zhì)中離子來(lái)源

離子電導(dǎo)可以分為本征離子電導(dǎo)和雜質(zhì)離子電導(dǎo)。本征離子電導(dǎo)是指由組成液體本身的基本分子熱離解而產(chǎn)生的離子，雜質(zhì)離子是指由外來(lái)雜質(zhì)分子或液體的基本分子老化的產(chǎn)物離解而生成的離子。極性液體分子和雜質(zhì)分子在液體中僅有極少的一部分離解成為離子，可能參與電導(dǎo)。

離子電導(dǎo)的大小和分子極性及液體的純凈程度有關(guān)。非極性液體電介質(zhì)本身分子的離解是極微弱的，其電導(dǎo)主要由離解性的雜質(zhì)和懸浮于液體電介質(zhì)中的荷電膠體質(zhì)點(diǎn)所引起。純凈的非極性液體電介質(zhì)的電阻率ρ可達(dá)1018Ω·cm，弱極性電介質(zhì)ρ可達(dá)1015Ω·cm。對(duì)于偶極性液體電介質(zhì)，極性越大，分子的離解度越大，ρ為1010～1012Ω·cm。強(qiáng)極性液體，如水、酒精等實(shí)際上已經(jīng)是離子性導(dǎo)電液了，不能用作絕緣材料。表3-3列出了部分液體電介質(zhì)的電導(dǎo)率和相對(duì)介電常數(shù)。

表 3-3 部分液體電介質(zhì)的電導(dǎo)率和相對(duì)介電常數(shù)

2.液體電介質(zhì)中的離子遷移率

液體分子之間的距離遠(yuǎn)小于氣體而與固體相接近，其微觀結(jié)構(gòu)與非晶態(tài)固體類似，液體分子的結(jié)構(gòu)具有短程有序性。另一方面，液體分子的熱運(yùn)動(dòng)比固體強(qiáng)，分子有強(qiáng)烈的遷移現(xiàn)象?？梢哉J(rèn)為液體中的分子在一段時(shí)間內(nèi)是與幾個(gè)鄰近分子束縛在一起，在某一平衡位置附近作振動(dòng)；而在另一段時(shí)間，分子因碰撞得到較大的動(dòng)能，使它與相鄰分子分開(kāi)，遷移至與分子尺寸可相比較的一段路徑后，再次被束縛。

液體中的離子所處的狀態(tài)與分子相似，可用如圖3-16的勢(shì)能圖來(lái)描述液體巾離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

設(shè)離子為正離子，它們處于A、B、C等勢(shì)能低的位置上作振動(dòng)，其振動(dòng)頻率為v，當(dāng)離子的熱振動(dòng)能超過(guò)令鄰近分子對(duì)它的束縛勢(shì)壘時(shí)，離子即能離開(kāi)其穩(wěn)定位置而遷移，這種由于熱振動(dòng)而引起離子的遷移，在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)也是存在的。

設(shè)離子在液體中遷移需要克服的勢(shì)壘為U，則液體中離子在加電場(chǎng)前后的勢(shì)能曲線如圖3-17所示：

單位時(shí)間單位體積內(nèi)，沿電場(chǎng)方向遷移的載流子數(shù)量為

式中 n——單位體積中的離子數(shù)；

V——離子在平衡位置的振動(dòng)頻率；

??U——外加電場(chǎng)在距離δ/2上產(chǎn)生的勢(shì)能變化，??U =qpδE/2；

δ——離子平均遷移率。

在弱場(chǎng)作用下??U=KT時(shí)

因此??n為

每個(gè)離子在電場(chǎng)方向的宏觀平均漂移率為

遷移率為

3.液體電介質(zhì)電導(dǎo)率與濕度的關(guān)系

將上面得到的遷移率代入電導(dǎo)率公式，就可以得到液體電介質(zhì)中的離子電導(dǎo)率為

當(dāng)溫度變化時(shí)，指數(shù)部分影響遠(yuǎn)大于分?jǐn)?shù)部分，因此可以把分?jǐn)?shù)部分近似看成與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，則上式可以簡(jiǎn)化為

其中，

從上式可見(jiàn)，液體離子電導(dǎo)率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，當(dāng)溫度升高時(shí)，電導(dǎo)率呈指數(shù)迅速增大，反之則很快降低。

在工程實(shí)際中，往往采用攝氏溫度1，則液體介質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以表示為

當(dāng)溫度不高，即t2=2732時(shí)，上式可以近似等價(jià)為

可以進(jìn)一步簡(jiǎn)寫為

其中，，a=B/2732。

當(dāng)t=0℃時(shí)，γ0=C，即為攝氏零度的電導(dǎo)率。則：

若用電阻率表示為ρ=ρ0e-at，其中ρ0=1/γ0。

若考慮到雜質(zhì)離子的電導(dǎo)，則，其中A1、B1和A2、B2為本征離子電導(dǎo)和雜質(zhì)離子電導(dǎo)的有關(guān)常數(shù)。對(duì)于工程液體電介質(zhì)，本征離子的遷移勢(shì)壘U比雜質(zhì)離子的遷移勢(shì)壘大很多，雜質(zhì)離子電導(dǎo)往往占主導(dǎo)地位，本征離子電導(dǎo)常被淹沒(méi)。則：

可以看出為一條直線。

3.2.2液體電介質(zhì)的電泳電導(dǎo)與華爾頓定律

1.電泳電導(dǎo)

施加電場(chǎng)以后，膠粒沿電場(chǎng)方向漂移形成電流，稱為電泳電導(dǎo)或膠粒電導(dǎo)。

液體中膠粒來(lái)源主要有：①塵埃、氣泡、水分、液體及固體雜質(zhì)等，線度在1～100nm范圍內(nèi)的顆粒懸浮在分散液體介質(zhì)中成為膠粒；②液體電介質(zhì)運(yùn)輸存放過(guò)程因氧化、受潮、受熱的因素產(chǎn)生的有機(jī)酸、蠟狀物等；③為改善液體電解質(zhì)的性能，部分添加劑會(huì)以膠粒形式分散在液體介質(zhì)中。

膠體電荷主要來(lái)源有：①膠粒本身含有可解離基團(tuán)，如羧基羥基等，這些基團(tuán)解離后膠粒帶電；②不帶電的雜質(zhì)吸附液體中的雜質(zhì)離子或本征離子而帶電；3膠粒由于熱運(yùn)動(dòng)摩擦帶電。Cohen 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：節(jié)點(diǎn)系數(shù)大的失電子帶正電，另一項(xiàng)帶負(fù)電。

2.華爾頓(Walden)定律

設(shè)膠粒呈球形，球體半徑r，液體的相對(duì)介電常數(shù)為εr，膠粒的帶電量q，它在電場(chǎng)E的作用下，受到的電場(chǎng)力為

則電泳電導(dǎo)率為

式中 η——液體電介質(zhì)黏度。

則有

在n0、εr、U0、r保持不變的情況下，γη將為一常數(shù)，這一關(guān)系稱為華爾頓(Walden)定律。

定律表明：某些液體介質(zhì)的電泳電導(dǎo)率和黏度雖然都與溫度有關(guān)，但電泳電導(dǎo)率與黏度的乘積則可能為一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。

3.液體電介質(zhì)在強(qiáng)電場(chǎng)下的電導(dǎo)

在弱電場(chǎng)區(qū)，液體介質(zhì)的電流正比于電場(chǎng)強(qiáng)度，遵循歐姆定律。當(dāng)E≥107V/m的強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)時(shí)，電流隨電場(chǎng)強(qiáng)度呈指數(shù)關(guān)系增長(zhǎng)，除極純凈的液體介質(zhì)外，一般不存在明顯的飽和電流區(qū)，如圖3-18所示。

液體介質(zhì)在強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)(E≥E2)的電流密度按指數(shù)規(guī)律隨電場(chǎng)強(qiáng)度增加而增加，即

式中 j0——液體介質(zhì)在場(chǎng)強(qiáng)E=E2時(shí)的電流密度；

C——常數(shù)。

式中可用離子遷移率和離子解離度在強(qiáng)電場(chǎng)中的增加來(lái)說(shuō)明，在E>2kT/qδ的強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)，離子遷移率隨場(chǎng)強(qiáng)增加而增加，可以寫為

以E=E2時(shí)的電流密度代入上式，得

其中，。

液體電介質(zhì)在強(qiáng)電場(chǎng)下電導(dǎo)有電子碰撞電離的特點(diǎn)，圖3-19表明液體介質(zhì)在強(qiáng)電場(chǎng)下的電導(dǎo)可能是電子電導(dǎo)所引起的。強(qiáng)極性液體電介質(zhì)的加入可以使弱電場(chǎng)下的離子電導(dǎo)增加，使電子電導(dǎo)下降。